Mengapa bateri fosfat besi litium gagal?
By hoppt
Memahami punca atau mekanisme kegagalan bateri litium besi fosfat adalah sangat penting untuk meningkatkan prestasi bateri dan pengeluaran dan penggunaannya secara besar-besaran. Artikel ini membincangkan kesan kekotoran, kaedah pembentukan, keadaan penyimpanan, kitar semula, cas berlebihan dan lebihan nyahcas pada kegagalan bateri.
1. Kegagalan dalam proses pengeluaran
Dalam proses pengeluaran, kakitangan, peralatan, bahan mentah, kaedah, dan persekitaran adalah faktor utama yang mempengaruhi kualiti produk. Dalam proses pengeluaran bateri kuasa LiFePO4, kakitangan dan peralatan tergolong dalam skop pengurusan, jadi kami terutamanya membincangkan tiga faktor kesan terakhir.
Kekotoran dalam bahan elektrod aktif menyebabkan kegagalan bateri.
Semasa sintesis LiFePO4, akan terdapat sebilangan kecil kekotoran seperti Fe2O3 dan Fe. Kekotoran ini akan berkurangan pada permukaan elektrod negatif dan boleh menembusi diafragma dan menyebabkan litar pintas dalaman. Apabila LiFePO4 terdedah kepada udara untuk masa yang lama, kelembapan akan merosot bateri. Pada peringkat awal penuaan, fosfat besi amorf terbentuk pada permukaan bahan. Komposisi dan struktur tempatannya adalah serupa dengan LiFePO4(OH); dengan kemasukan OH, LiFePO4 dimakan secara berterusan, Dimanifestasikan sebagai peningkatan dalam volum; kemudian dihablurkan semula secara perlahan untuk membentuk LiFePO4(OH). Kekotoran Li3PO4 dalam LiFePO4 adalah lengai secara elektrokimia. Semakin tinggi kandungan kekotoran anod grafit, semakin besar kehilangan kapasiti tak boleh balik.
Kegagalan bateri disebabkan oleh kaedah pembentukan
Kehilangan ion litium aktif yang tidak dapat dipulihkan pertama kali dicerminkan dalam ion litium yang digunakan semasa membentuk membran antara muka elektrolit pepejal. Kajian mendapati bahawa peningkatan suhu pembentukan akan menyebabkan kehilangan ion litium yang lebih tidak dapat dipulihkan. Apabila suhu pembentukan meningkat, bahagian komponen bukan organik dalam filem SEI akan meningkat. Gas yang dibebaskan semasa transformasi daripada bahagian organik ROCO2Li kepada komponen tak organik Li2CO3 akan menyebabkan lebih banyak kecacatan pada filem SEI. Sebilangan besar ion litium yang terlarut oleh kecacatan ini akan tertanam dalam elektrod grafit negatif.
Semasa pembentukan, komposisi dan ketebalan filem SEI yang dibentuk oleh pengecasan arus rendah adalah seragam tetapi memakan masa; pengecasan arus tinggi akan menyebabkan lebih banyak tindak balas sampingan berlaku, mengakibatkan peningkatan kehilangan litium-ion tidak dapat dipulihkan dan impedans antara muka elektrod negatif juga akan meningkat, tetapi ia menjimatkan masa. Masa; Pada masa kini, mod pembentukan arus malar arus kecil-arus besar arus malar dan voltan malar digunakan dengan lebih kerap supaya ia boleh mengambil kira kelebihan kedua-duanya.
Kegagalan bateri disebabkan oleh kelembapan dalam persekitaran pengeluaran
Dalam pengeluaran sebenar, bateri tidak dapat tidak akan menyentuh udara kerana bahan positif dan negatif kebanyakannya adalah zarah bersaiz mikron atau nano, dan molekul pelarut dalam elektrolit mempunyai kumpulan karbonil elektronegatif yang besar dan ikatan berganda karbon-karbon metastabil. Semua mudah menyerap lembapan di udara.
Molekul air bertindak balas dengan garam litium (terutamanya LiPF6) dalam elektrolit, yang mengurai dan menggunakan elektrolit (terurai untuk membentuk PF5) dan menghasilkan bahan berasid HF. Kedua-dua PF5 dan HF akan memusnahkan filem SEI, dan HF juga akan menggalakkan kakisan bahan aktif LiFePO4. Molekul air juga akan mengecilkan elektrod negatif grafit berselang litium, membentuk litium hidroksida di bahagian bawah filem SEI. Selain itu, O2 yang terlarut dalam elektrolit juga akan mempercepatkan penuaan Bateri LiFePO4.
Dalam proses pengeluaran, sebagai tambahan kepada proses pengeluaran yang mempengaruhi prestasi bateri, faktor utama yang menyebabkan kegagalan bateri kuasa LiFePO4 termasuk kekotoran dalam bahan mentah (termasuk air) dan proses pembentukan, jadi ketulenan bateri. bahan, kawalan kelembapan persekitaran, kaedah pembentukan, dsb. Faktor adalah penting.
2. Kegagalan dalam rak
Semasa hayat perkhidmatan bateri kuasa, kebanyakan masanya berada dalam keadaan rak. Secara amnya, selepas masa penyimpanan yang lama, prestasi bateri akan berkurangan, biasanya menunjukkan peningkatan dalam rintangan dalaman, penurunan voltan, dan penurunan dalam kapasiti nyahcas. Banyak faktor yang menyebabkan kemerosotan prestasi bateri, di mana suhu, keadaan cas dan masa adalah faktor yang mempengaruhi yang paling ketara.
Kassem et al. menganalisis penuaan bateri kuasa LiFePO4 di bawah keadaan penyimpanan yang berbeza. Mereka percaya bahawa mekanisme penuaan adalah terutamanya tindak balas sampingan elektrod positif dan negatif. Elektrolit (berbanding dengan tindak balas sampingan elektrod positif, tindak balas sampingan elektrod grafit negatif adalah lebih berat, terutamanya disebabkan oleh pelarut. Penguraian, pertumbuhan filem SEI) menggunakan ion litium aktif. Pada masa yang sama, jumlah impedans bateri meningkat, kehilangan ion litium aktif membawa kepada penuaan bateri apabila ia ditinggalkan. Kehilangan kapasiti bateri kuasa LiFePO4 meningkat dengan peningkatan suhu storan. Sebaliknya, apabila keadaan penyimpanan caj meningkat, kehilangan kapasiti adalah lebih kecil.
Grolleau et al. juga mencapai kesimpulan yang sama: suhu penyimpanan mempunyai kesan yang lebih ketara ke atas penuaan bateri kuasa LiFePO4, diikuti dengan keadaan penyimpanan cas, dan model mudah dicadangkan. Ia boleh meramalkan kehilangan kapasiti bateri kuasa LiFePO4 berdasarkan faktor yang berkaitan dengan masa penyimpanan (suhu dan keadaan cas). Dalam keadaan SOC tertentu, apabila masa simpan meningkat, litium dalam grafit akan meresap ke tepi, membentuk sebatian kompleks dengan elektrolit dan elektron, mengakibatkan peningkatan dalam perkadaran ion litium tidak boleh balik, penebalan SEI, dan kekonduksian. Peningkatan impedans yang disebabkan oleh penurunan (komponen bukan organik meningkat, dan ada yang mempunyai peluang untuk melarut semula) dan pengurangan aktiviti permukaan elektrod bersama-sama menyebabkan penuaan bateri.
Tidak kira keadaan pengecasan atau keadaan nyahcas, kalorimetri pengimbasan pembezaan tidak menemui sebarang tindak balas antara LiFePO4 dan elektrolit yang berbeza (elektrolit ialah LiBF4, LiAsF6 atau LiPF6) dalam julat suhu dari suhu bilik hingga 85°C. Walau bagaimanapun, apabila LiFePO4 direndam dalam elektrolit LiPF6 untuk masa yang lama, ia masih akan menunjukkan kereaktifan tertentu. Oleh kerana tindak balas untuk membentuk antara muka adalah berpanjangan, masih tiada filem pempasifan pada permukaan LiFePO4 untuk mengelakkan tindak balas selanjutnya dengan elektrolit selepas merendam selama satu bulan.
Dalam keadaan rak, keadaan penyimpanan yang lemah (suhu tinggi dan keadaan cas yang tinggi) akan meningkatkan tahap nyahcas sendiri bateri kuasa LiFePO4, menjadikan penuaan bateri lebih jelas.
3. Kegagalan dalam kitar semula
Bateri biasanya mengeluarkan haba semasa digunakan, jadi pengaruh suhu adalah ketara. Selain itu, keadaan jalan raya, penggunaan dan suhu ambien semuanya akan mempunyai kesan yang berbeza.
Kehilangan ion litium aktif secara amnya menyebabkan kehilangan kapasiti bateri kuasa LiFePO4 semasa berbasikal. Dubarry et al. menunjukkan bahawa penuaan bateri kuasa LiFePO4 semasa berbasikal adalah disebabkan terutamanya oleh proses pertumbuhan kompleks yang menggunakan filem SEI litium-ion berfungsi. Dalam proses ini, kehilangan ion litium aktif secara langsung mengurangkan kadar pengekalan kapasiti bateri; pertumbuhan berterusan filem SEI, di satu pihak, menyebabkan peningkatan dalam rintangan polarisasi bateri. Pada masa yang sama, ketebalan filem SEI terlalu tebal, dan prestasi elektrokimia anod grafit. Ia akan menyahaktifkan sebahagian aktiviti tersebut.
Semasa berbasikal suhu tinggi, Fe2+ dalam LiFePO4 akan larut pada tahap tertentu. Walaupun jumlah Fe2+ terlarut tidak mempunyai kesan yang ketara ke atas kapasiti elektrod positif, pembubaran Fe2+ dan pemendakan Fe pada elektrod grafit negatif akan memainkan peranan pemangkin dalam pertumbuhan filem SEI. . Tan menganalisis secara kuantitatif di mana dan di mana ion litium aktif hilang dan mendapati bahawa kebanyakan kehilangan ion litium aktif berlaku pada permukaan elektrod grafit negatif, terutamanya semasa kitaran suhu tinggi, iaitu kehilangan kapasiti kitaran suhu tinggi. adalah lebih pantas, dan meringkaskan filem SEI Terdapat tiga mekanisme kerosakan dan pembaikan yang berbeza:
- Elektron dalam anod grafit melalui filem SEI untuk mengurangkan ion litium.
- Pembubaran dan penjanaan semula beberapa komponen filem SEI.
- Disebabkan oleh perubahan isipadu anod grafit, Membran SEI disebabkan oleh pecah.
Selain kehilangan ion litium aktif, kedua-dua bahan positif dan negatif akan merosot semasa kitar semula. Kejadian keretakan pada elektrod LiFePO4 semasa kitar semula akan menyebabkan polarisasi elektrod meningkat dan kekonduksian antara bahan aktif dan agen pengalir atau pengumpul arus berkurangan. Nagpure menggunakan Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) untuk mengkaji secara separa kuantitatif perubahan LiFePO4 selepas penuaan dan mendapati bahawa kekasaran nanozarah LiFePO4 dan deposit permukaan yang dihasilkan oleh tindak balas kimia tertentu bersama-sama membawa kepada peningkatan impedans katod LiFePO4. Di samping itu, pengurangan permukaan aktif dan pengelupasan elektrod grafit yang disebabkan oleh kehilangan bahan grafit aktif juga dianggap sebagai punca penuaan bateri. Ketidakstabilan anod grafit akan menyebabkan ketidakstabilan filem SEI dan menggalakkan penggunaan ion litium aktif.
Pelepasan kadar tinggi bateri boleh memberikan kuasa yang ketara untuk kenderaan elektrik; iaitu, lebih baik prestasi kadar bateri kuasa, lebih baik prestasi pecutan kereta elektrik. Hasil penyelidikan Kim et al. menunjukkan bahawa mekanisme penuaan elektrod positif LiFePO4 dan elektrod negatif grafit adalah berbeza: dengan peningkatan kadar nyahcas, kehilangan kapasiti elektrod positif meningkat lebih daripada elektrod negatif. Kehilangan kapasiti bateri semasa berbasikal kadar rendah adalah disebabkan terutamanya oleh penggunaan ion litium aktif dalam elektrod negatif. Sebaliknya, kehilangan kuasa bateri semasa berbasikal kadar tinggi adalah disebabkan oleh peningkatan impedans elektrod positif.
Walaupun kedalaman nyahcas bateri kuasa yang digunakan tidak akan menjejaskan kehilangan kapasiti, ia akan menjejaskan kehilangan kuasanya: kelajuan kehilangan kuasa meningkat dengan peningkatan kedalaman nyahcas. Ini disebabkan oleh peningkatan impedans filem SEI dan peningkatan impedans keseluruhan bateri. Ia berkaitan secara langsung. Walaupun relatif kepada kehilangan ion litium aktif, had atas voltan pengecasan tidak mempunyai pengaruh yang jelas terhadap kegagalan bateri, had atas voltan pengecasan yang terlalu rendah atau terlalu tinggi akan meningkatkan galangan antara muka elektrod LiFePO4: bahagian atas yang rendah had voltan tidak akan berfungsi dengan baik. Filem pempasifan terbentuk di atas tanah, dan had voltan atas yang terlalu tinggi akan menyebabkan Penguraian oksidatif elektrolit. Ia akan mencipta produk dengan kekonduksian rendah pada permukaan elektrod LiFePO4.
Kapasiti nyahcas bateri kuasa LiFePO4 akan menurun dengan cepat apabila suhu menurun, terutamanya disebabkan oleh pengurangan kekonduksian ion dan peningkatan galangan antara muka. Li mengkaji katod LiFePO4 dan anod grafit secara berasingan dan mendapati bahawa faktor kawalan utama yang mengehadkan prestasi suhu rendah anod dan anod adalah berbeza. Penurunan kekonduksian ionik katod LiFePO4 adalah dominan, dan peningkatan dalam galangan antara muka anod grafit adalah sebab utama.
Semasa penggunaan, degradasi elektrod LiFePO4 dan anod grafit dan pertumbuhan berterusan filem SEI akan menyebabkan kegagalan bateri pada tahap yang berbeza-beza. Di samping itu, sebagai tambahan kepada faktor yang tidak terkawal seperti keadaan jalan raya dan suhu persekitaran, penggunaan biasa bateri juga penting, termasuk voltan pengecasan yang sesuai, kedalaman nyahcas yang sesuai, dsb.
4. kegagalan semasa mengecas dan menyahcas
Bateri selalunya tidak dapat dielakkan terlebih cas semasa digunakan. Terdapat kurang pelepasan berlebihan. Haba yang dibebaskan semasa cas berlebihan atau nyahcas berlebihan berkemungkinan terkumpul di dalam bateri, seterusnya meningkatkan suhu bateri. Ia menjejaskan hayat perkhidmatan bateri dan meningkatkan kemungkinan kebakaran atau letupan ribut. Walaupun dalam keadaan pengecasan dan pelepasan biasa, apabila bilangan kitaran meningkat, ketidakkonsistenan kapasiti sel tunggal dalam sistem bateri akan meningkat. Bateri dengan kapasiti paling rendah akan menjalani proses pengecasan dan lebihan nyahcas.
Walaupun LiFePO4 mempunyai kestabilan terma terbaik berbanding bahan elektrod positif lain di bawah keadaan pengecasan yang berbeza, pengecasan berlebihan juga boleh menyebabkan risiko tidak selamat dalam menggunakan bateri kuasa LiFePO4. Dalam keadaan dicas berlebihan, pelarut dalam elektrolit organik lebih terdedah kepada Penguraian oksidatif. Antara pelarut organik yang biasa digunakan, etilena karbonat (EC) lebih suka mengalami Penguraian oksidatif pada permukaan elektrod positif. Oleh kerana potensi pemasukan litium (berbanding potensi litium) elektrod grafit negatif adalah cetek, pemendakan litium berkemungkinan besar dalam elektrod grafit negatif.
Salah satu sebab utama kegagalan bateri di bawah keadaan yang dicas berlebihan ialah litar pintas dalaman yang disebabkan oleh cawangan kristal litium yang menembusi diafragma. Lu et al. menganalisis mekanisme kegagalan penyaduran litium pada permukaan elektrod lawan grafit yang disebabkan oleh cas berlebihan. Keputusan menunjukkan bahawa struktur keseluruhan elektrod grafit negatif tidak berubah, tetapi terdapat cawangan kristal litium dan filem permukaan. Tindak balas litium dan elektrolit menyebabkan filem permukaan meningkat secara berterusan, yang menggunakan litium yang lebih aktif dan menyebabkan litium meresap ke dalam grafit. Elektrod negatif menjadi lebih kompleks, yang akan menggalakkan lagi pemendapan litium pada permukaan elektrod negatif, mengakibatkan penurunan lagi dalam kapasiti dan kecekapan coulombik.
Di samping itu, kekotoran logam (terutamanya Fe) secara amnya dianggap sebagai salah satu sebab utama kegagalan cas berlebihan bateri. Xu et al. mengkaji secara sistematik mekanisme kegagalan bateri kuasa LiFePO4 di bawah keadaan cas berlebihan. Keputusan menunjukkan bahawa redoks Fe semasa kitaran cas berlebihan/pelepasan adalah secara teorinya mungkin, dan mekanisme tindak balas diberikan. Apabila cas berlebihan berlaku, Fe mula-mula dioksidakan kepada Fe2+, Fe2+ semakin merosot kepada Fe3+, dan kemudian Fe2+ dan Fe3+ dikeluarkan daripada elektrod positif. Satu sisi meresap ke bahagian elektrod negatif, Fe3+ akhirnya dikurangkan kepada Fe2+, dan Fe2+ dikurangkan lagi untuk membentuk Fe; apabila kitaran cas berlebihan/nyahcas, cawangan kristal Fe akan bermula pada elektrod positif dan negatif pada masa yang sama, menembusi pemisah untuk mencipta jambatan Fe, mengakibatkan bateri mikro Litar pintas, fenomena ketara yang mengiringi litar pintas mikro bateri adalah berterusan peningkatan suhu selepas pengecasan berlebihan.
Semasa cas berlebihan, potensi elektrod negatif akan meningkat dengan cepat. Peningkatan berpotensi akan memusnahkan filem SEI pada permukaan elektrod negatif (bahagian yang kaya dengan sebatian tak organik dalam filem SEI lebih berkemungkinan teroksida), yang akan menyebabkan Penguraian tambahan elektrolit, mengakibatkan kehilangan kapasiti. Lebih penting lagi, kerajang Cu pengumpul arus negatif akan teroksida. Dalam filem SEI elektrod negatif, Yang et al. mengesan Cu2O, produk pengoksidaan kerajang Cu, yang akan meningkatkan rintangan dalaman bateri dan menyebabkan kehilangan kapasiti ribut.
Beliau et al. mengkaji proses lebihan nyahcas bateri kuasa LiFePO4 secara terperinci. Keputusan menunjukkan bahawa kerajang Cu pengumpul arus negatif boleh dioksidakan kepada Cu+ semasa nyahcas berlebihan, dan Cu+ dioksidakan lagi kepada Cu2+, selepas itu ia meresap ke elektrod positif. Tindak balas pengurangan boleh berlaku pada elektrod positif. Dengan cara ini, ia akan membentuk cawangan kristal pada bahagian elektrod positif, menembusi pemisah dan menyebabkan litar pintas mikro di dalam bateri. Selain itu, disebabkan nyahcas berlebihan, suhu bateri akan terus meningkat.
Caj berlebihan bateri kuasa LiFePO4 boleh menyebabkan penguraian elektrolit oksidatif, evolusi litium dan pembentukan cawangan kristal Fe; nyahcas berlebihan boleh menyebabkan kerosakan SEI, mengakibatkan kemerosotan kapasiti, pengoksidaan kerajang Cu, dan juga penampilan cawangan kristal Cu.
5. kegagalan lain
Oleh kerana kekonduksian rendah LiFePO4, morfologi dan saiz bahan itu sendiri dan kesan agen pengalir dan pengikat mudah ditunjukkan. Gaberscek et al. membincangkan dua faktor bercanggah saiz dan salutan karbon dan mendapati galangan elektrod LiFePO4 hanya berkaitan dengan saiz zarah purata. Kecacatan anti-tapak dalam LiFePO4 (Fe menduduki tapak Li) akan memberi kesan tertentu ke atas prestasi bateri: kerana penghantaran ion litium di dalam LiFePO4 adalah satu dimensi, kecacatan ini akan menghalang komunikasi ion litium; disebabkan oleh pengenalan keadaan valens tinggi Disebabkan oleh penolakan elektrostatik tambahan, kecacatan ini juga boleh menyebabkan ketidakstabilan struktur LiFePO4.
Zarah besar LiFePO4 tidak boleh digembirakan sepenuhnya pada akhir pengecasan; LiFePO4 berstruktur nano boleh mengurangkan kecacatan penyongsangan, tetapi tenaga permukaannya yang tinggi akan menyebabkan pelepasan diri. PVDF ialah pengikat yang paling biasa digunakan pada masa ini, yang mempunyai kelemahan seperti tindak balas pada suhu tinggi, pelarutan dalam elektrolit bukan akueus, dan fleksibiliti yang tidak mencukupi. Ia mempunyai kesan tertentu terhadap kehilangan kapasiti dan hayat kitaran LiFePO4. Di samping itu, pengumpul semasa, diafragma, komposisi elektrolit, proses pengeluaran, faktor manusia, getaran luaran, kejutan, dan lain-lain, akan menjejaskan prestasi bateri kepada tahap yang berbeza-beza.
Rujukan: Miao Meng et al. "Kemajuan Penyelidikan tentang Kegagalan Bateri Kuasa Litium Iron Phosphate."
