ESM: Antara muka ultra-konformal terbina dalam elektrolit terfluorinasi untuk bateri litium tenaga tinggi praktikal

Latar Belakang Kajian

Dalam bateri lithium-ion, untuk mencapai matlamat 350 Wh Kg-1, bahan katod menggunakan oksida berlapis yang kaya dengan nikel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, dipanggil NMCxyz). Dengan peningkatan ketumpatan tenaga, bahaya yang berkaitan dengan pelarian haba LIB telah menarik perhatian orang ramai. Dari perspektif material, elektrod positif yang kaya dengan nikel mempunyai masalah keselamatan yang serius. Selain itu, pengoksidaan/crosstalk komponen bateri lain, seperti cecair organik dan elektrod negatif, juga boleh mencetuskan pelarian haba, yang dianggap sebagai punca utama masalah keselamatan. Pembentukan in-situ terkawal antara muka elektrod-elektrolit yang stabil ialah strategi utama untuk generasi seterusnya bagi bateri berasaskan litium berketumpatan tenaga tinggi. Khususnya, interphase katod-elektrolit (CEI) pepejal dan padat dengan komponen bukan organik kestabilan haba yang lebih tinggi boleh menyelesaikan masalah keselamatan dengan menghalang pembebasan oksigen. Setakat ini, terdapat kekurangan penyelidikan mengenai bahan yang diubah suai katod CEI dan keselamatan tahap bateri.

Paparan pencapaian

Baru-baru ini, Feng Xuning, Wang Li, dan Ouyang Minggao dari Universiti Tsinghua menerbitkan kertas penyelidikan bertajuk "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Bateries" pada Bahan Penyimpanan Tenaga. Penulis menilai prestasi keselamatan bateri penuh praktikal NMC811/Gr yang dibungkus lembut dan kestabilan terma elektrod positif CEI yang sepadan. Mekanisme penindasan pelarian haba antara bahan dan bateri pek lembut telah dikaji secara menyeluruh. Menggunakan elektrolit perfluorinasi tidak mudah terbakar, bateri penuh jenis kantung NMC811/Gr telah disediakan. Kestabilan terma NMC811 telah dipertingkatkan oleh lapisan pelindung CEI terbentuk dalam-situ yang kaya dengan LiF tak organik. CEI LiF secara berkesan boleh mengurangkan pelepasan oksigen yang disebabkan oleh perubahan fasa dan menghalang tindak balas eksotermik antara NMC811 yang menggembirakan dan elektrolit terfluorinasi.

Panduan grafik

Rajah 1 Perbandingan ciri lari haba bagi bateri penuh jenis kantung NMC811/Gr praktikal menggunakan elektrolit perfluorinated dan elektrolit konvensional. Selepas satu kitaran bateri penuh jenis kantung elektrolit tradisional (a) EC/EMC dan (b) FEC/FEMC/HFE terfluorinasi. (c) Elektrolisis EC/EMC konvensional dan (d) bateri penuh jenis kantung elektrolit FEC/FEMC/HFE terfluorinasi berumur selepas 100 kitaran.

Untuk bateri NMC811/Gr dengan elektrolit tradisional selepas satu kitaran (Rajah 1a), T2 berada pada 202.5°C. T2 berlaku apabila voltan litar terbuka jatuh. Walau bagaimanapun, T2 bateri yang menggunakan elektrolit terfluorinasi mencapai 220.2°C (Rajah 1b), yang menunjukkan bahawa elektrolit terfluorinasi boleh meningkatkan keselamatan terma sedia ada bateri pada tahap tertentu disebabkan kestabilan habanya yang lebih tinggi. Apabila bateri semakin tua, nilai T2 bagi bateri elektrolit tradisional turun kepada 195.2 °C (Rajah 1c). Walau bagaimanapun, proses penuaan tidak menjejaskan T2 bateri menggunakan elektrolit perfluorinated (Rajah 1d). Di samping itu, nilai maksimum dT/dt bateri yang menggunakan elektrolit tradisional semasa TR adalah setinggi 113°C s-1, manakala bateri yang menggunakan elektrolit perfluorinasi hanya 32°C s-1. Perbezaan dalam T2 bateri penuaan boleh dikaitkan dengan kestabilan terma yang wujud pada NMC811 yang menggembirakan, yang dikurangkan di bawah elektrolit konvensional, tetapi boleh dikekalkan dengan berkesan di bawah elektrolit perfluorinasi.

Rajah 2 Kestabilan terma bagi penyahcairan elektrod positif NMC811 dan campuran bateri NMC811/Gr. (A, b) Peta kontur C-NMC811 dan F-NMC811 synchrotron XRD tenaga tinggi serta perubahan puncak pembelauan (003) yang sepadan. (c) Tingkah laku pemanasan dan pelepasan oksigen elektrod positif C-NMC811 dan F-NMC811. (d) Lengkung DSC bagi campuran sampel elektrod positif yang digembirakan, elektrod negatif berlitia dan elektrolit.

Rajah 2a dan b menunjukkan lengkung HEXRD NMC81 yang menggembirakan dengan lapisan CEI yang berbeza dengan kehadiran elektrolit konvensional dan dalam tempoh dari suhu bilik hingga 600°C. Hasilnya jelas menunjukkan bahawa dengan kehadiran elektrolit, lapisan CEI yang kuat adalah kondusif kepada kestabilan terma katod terdeposit litium. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2c, satu F-NMC811 menunjukkan puncak eksotermik yang lebih perlahan pada 233.8°C, manakala puncak eksotermik C-NMC811 muncul pada 227.3°C. Di samping itu, keamatan dan kadar pelepasan oksigen yang disebabkan oleh peralihan fasa C-NMC811 adalah lebih teruk daripada F-NMC811, seterusnya mengesahkan bahawa CEI yang teguh meningkatkan kestabilan terma yang wujud bagi F-NMC811. Rajah 2d menjalankan ujian DSC pada campuran NMC811 yang menggembirakan dan komponen bateri lain yang sepadan. Bagi elektrolit konvensional, puncak eksotermik sampel dengan 1 dan 100 kitaran menunjukkan bahawa penuaan antara muka tradisional akan mengurangkan kestabilan terma. Sebaliknya, untuk elektrolit perfluorinated, ilustrasi selepas 1 dan 100 kitaran menunjukkan puncak eksotermik yang luas dan ringan, selaras dengan suhu pencetus TR ( T2). Keputusan (Rajah 1) adalah konsisten, menunjukkan bahawa CEI yang kuat boleh meningkatkan kestabilan terma NMC811 dan komponen bateri lain dengan berkesan.

Rajah 3 Pencirian elektrod positif NMC811 yang menggembirakan dalam elektrolit terfluorinasi. (ab) Imej SEM keratan rentas elektrod positif F-NMC811 berumur dan pemetaan EDS yang sepadan. (ch) Taburan unsur. (ij) Imej SEM keratan rentas elektrod positif F-NMC811 berumur pada xy maya. (km) Pembinaan semula struktur FIB-SEM 3D dan taburan spatial unsur F.

Untuk mengesahkan pembentukan CEI terfluorinasi yang boleh dikawal, morfologi keratan rentas dan taburan unsur elektrod positif NMC811 berumur yang dipulihkan dalam bateri pek lembut sebenar telah dicirikan oleh FIB-SEM (Rajah 3 ah). Dalam elektrolit perfluorinated, lapisan CEI berfluorinasi seragam terbentuk pada permukaan F-NMC811. Sebaliknya, C-NMC811 dalam elektrolit konvensional tidak mempunyai F dan membentuk lapisan CEI yang tidak sekata. Kandungan unsur F pada keratan rentas F-NMC811 (Rajah 3h) adalah lebih tinggi daripada C-NMC811, yang seterusnya membuktikan bahawa pembentukan in-situ mesofasa berfluorina tak organik adalah kunci untuk mengekalkan kestabilan NMC811 yang menggembirakan. . Dengan bantuan pemetaan FIB-SEM dan EDS, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3m, ia memerhatikan banyak elemen F dalam model 3D pada permukaan F-NMC811.

Rajah 4a) Taburan kedalaman unsur pada permukaan elektrod positif NMC811 yang asli dan menggembirakan. (ac) FIB-TOF-SIMS memercikkan taburan unsur F, O, dan Li dalam elektrod positif NMC811. (df) Morfologi permukaan dan taburan kedalaman unsur F, O, dan Li bagi NMC811.

FIB-TOF-SEM seterusnya mendedahkan taburan kedalaman unsur-unsur pada permukaan elektrod positif NMC811 (Rajah 4). Berbanding dengan sampel asal dan C-NMC811, peningkatan ketara dalam isyarat F didapati di lapisan permukaan atas F-NMC811 (Rajah 4a). Di samping itu, isyarat O yang lemah dan Li tinggi pada permukaan menunjukkan pembentukan lapisan CEI yang kaya dengan F dan Li (Rajah 4b, c). Keputusan ini semuanya mengesahkan bahawa F-NMC811 mempunyai lapisan CEI yang kaya dengan LiF. Berbanding dengan CEI C-NMC811, lapisan CEI F-NMC811 mengandungi lebih banyak elemen F dan Li. Di samping itu, seperti yang ditunjukkan dalam RAJAH. 4d-f, dari perspektif kedalaman etsa ion, struktur NMC811 asal adalah lebih teguh daripada NMC811 yang menggembirakan. Kedalaman goresan F-NMC811 berumur lebih kecil daripada C-NMC811, yang bermaksud F-NMC811 mempunyai kestabilan struktur yang sangat baik.

Rajah 5 komposisi kimia CEI pada permukaan elektrod positif NMC811. (a) Spektrum XPS bagi NMC811 elektrod positif CEI. (bc) Spektrum XPS C1s dan F1s dari CEI elektrod positif NMC811 yang asli dan menggembirakan. (d) Mikroskop elektron penghantaran cryo: taburan unsur F-NMC811. (e) Imej TEM beku CEI yang terbentuk pada F-NMC81. (fg) Imej STEM-HAADF dan STEM-ABF C-NMC811. (hi) imej STEM-HAADF dan STEM-ABF F-NMC811.

Mereka menggunakan XPS untuk mencirikan komposisi kimia CEI dalam NMC811 (Rajah 5). Tidak seperti C-NMC811 asal, CEI F-NMC811 mengandungi F dan Li yang besar tetapi C kecil (Rajah 5a). Pengurangan spesies C menunjukkan bahawa CEI yang kaya dengan LiF boleh melindungi F-NMC811 dengan mengurangkan tindak balas sampingan yang berterusan dengan elektrolit (Rajah 5b). Di samping itu, jumlah CO dan C=O yang lebih kecil menunjukkan bahawa solvolisis F-NMC811 adalah terhad. Dalam spektrum F1s XPS (Rajah 5c), F-NMC811 menunjukkan isyarat LiF yang kuat, mengesahkan bahawa CEI mengandungi sejumlah besar LiF yang diperoleh daripada pelarut berfluorinasi. Pemetaan unsur-unsur F, O, Ni, Co, dan Mn di kawasan setempat pada zarah F-NMC811 menunjukkan bahawa butiran diedarkan secara seragam secara keseluruhan (Rajah 5d). Imej TEM suhu rendah dalam Rajah 5e menunjukkan bahawa CEI boleh bertindak sebagai lapisan pelindung untuk menutup secara seragam elektrod positif NMC811. Untuk mengesahkan lagi evolusi struktur antara muka, mikroskop elektron penghantaran pengimbasan medan gelap bulat sudut tinggi (HAADF-STEM dan mikroskop elektron penghantaran pengimbasan medan terang bulat (ABF-STEM) telah dijalankan. Untuk elektrolit karbonat (C -NMC811), Permukaan elektrod positif yang beredar telah mengalami perubahan fasa yang teruk, dan fasa garam batu yang tidak teratur terkumpul pada permukaan elektrod positif (Rajah 5f). Bagi elektrolit perfluorinasi, permukaan F-NMC811 elektrod positif mengekalkan struktur berlapis (Rajah 5h), menunjukkan berbahaya Fasa menjadi ditekan dengan berkesan. Di samping itu, lapisan CEI seragam diperhatikan pada permukaan F-NMC811 (Rajah 5i-g). Keputusan ini membuktikan lagi keseragaman Lapisan CEI pada permukaan elektrod positif NMC811 dalam elektrolit perfluorinated.

Rajah 6a) Spektrum TOF-SIMS fasa antara fasa pada permukaan elektrod positif NMC811. (ac) Analisis mendalam serpihan ion kedua khusus pada elektrod positif NMC811. (df) Spektrum kimia TOF-SIMS bagi serpihan ion kedua selepas 180 saat terpercik pada asal, C-NMC811 dan F-NMC811.

Serpihan C2F biasanya dianggap sebagai bahan organik CEI, dan serpihan LiF2- dan PO2 biasanya dianggap sebagai spesies bukan organik. Isyarat LiF2- dan PO2- yang dipertingkatkan dengan ketara telah diperolehi dalam eksperimen (Rajah 6a, b), menunjukkan bahawa lapisan CEI F-NMC811 mengandungi sejumlah besar spesies bukan organik. Sebaliknya, isyarat C2F F-NMC811 adalah lebih lemah daripada C-NMC811 (Rajah 6c), yang bermaksud bahawa lapisan CEI F-NMC811 mengandungi spesies organik yang kurang rapuh. Kajian lanjut mendapati (Rajah 6d-f) bahawa terdapat lebih banyak spesies bukan organik dalam CEI F-NMC811, manakala terdapat lebih sedikit spesies bukan organik dalam C-NMC811. Semua keputusan ini menunjukkan pembentukan lapisan CEI yang kaya bukan organik dalam elektrolit perfluorinasi. Berbanding dengan bateri pek lembut NMC811/Gr menggunakan elektrolit tradisional, peningkatan keselamatan bateri pek lembut menggunakan elektrolit terfluorinasi boleh dikaitkan dengan: Pertama, pembentukan in-situ lapisan CEI yang kaya dengan LiF tak organik adalah bermanfaat. Kestabilan terma yang wujud dari elektrod positif NMC811 yang menggembirakan mengurangkan pembebasan oksigen kekisi yang disebabkan oleh peralihan fasa; kedua, lapisan pelindung CEI tak organik pepejal seterusnya menghalang delithiation NMC811 yang sangat reaktif daripada menghubungi elektrolit, mengurangkan tindak balas sampingan eksotermik; ketiga, Elektrolit perfluorinated mempunyai kestabilan haba yang tinggi pada suhu tinggi.

Kesimpulan dan Pandangan

Kerja ini melaporkan pembangunan bateri penuh jenis kantung Gr/NMC811 praktikal menggunakan elektrolit terfluorinasi, yang meningkatkan prestasi keselamatannya dengan ketara. Kestabilan haba intrinsik. Kajian mendalam tentang mekanisme perencatan TR dan korelasi antara bahan dan tahap bateri. Proses penuaan tidak menjejaskan suhu pencetus TR (T2) bateri elektrolit terfluorinasi semasa keseluruhan ribut, yang mempunyai kelebihan jelas berbanding bateri penuaan menggunakan elektrolit tradisional. Di samping itu, puncak eksotermik adalah konsisten dengan keputusan TR, menunjukkan bahawa CEI yang kuat adalah kondusif kepada kestabilan terma elektrod positif bebas litium dan komponen bateri lain. Keputusan ini menunjukkan bahawa reka bentuk kawalan in-situ bagi lapisan CEI yang stabil mempunyai kepentingan panduan yang penting untuk aplikasi praktikal bateri litium tenaga tinggi yang lebih selamat.

Maklumat sastera

Interfasa Ultrakonformal Terbina Mendayakan Bateri Litium Praktikal Keselamatan Tinggi, Bahan Penyimpanan Tenaga, 2021.